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      如何校准检测微量铀分析仪

      日期:2020-06-17 浏览:
      引言
      源于在国防、能源等领域的应用,铀已经成为一种战略资源。微量铀的测定与分析是铀矿冶、核燃料循环及其带来的环境污染治理必不可少的一项技术内容。微量铀的测定方法有分光光度法、固体荧光法、液体荧光法等。其中液体荧光法是一种直接测定方法,相比较其他两种方法具有通用、灵敏度高和选择性强等特点。微量铀分析仪采用该方法进行铀含量检测,广泛应用于地质、环境?;?、疾病控制、食品安全等各个领域。长期以来国内对微量铀分析仪量值溯源技术重视不够、研究较少,到目前尚未制定相应的计量技术规范,不利于微量铀分析结果准确性的保障和微量铀分析仪器的技术进步。
       
      1 仪器原理和应用
      1.1 分析测试原理
      铀在溶液中主要以铀酰离子的形式存在。1978年罗宾斯(JohnC.Robbins)首先提出利用氮激光器(波长337.1nm)作为激发铀酰离子荧光的光源,并在待测溶液中加入荧光增强剂,直接测定天然淡水中的微量铀的方法[1]。
       
      铀酰离子与加入的荧光增强剂络合,形成一种荧光效率很高的单一络合物,可以很好地吸收紫外光脉冲,产生荧光,并且量子产率一致,在一定的铀浓度范围内,这种荧光强度与溶液铀浓度成正比。荧光增强剂可以增强荧光的强度,并延长荧光寿命到约100μm。由于水分子、玻璃、其他杂质所产生的荧光寿命约10~20μm。通过电子学技术控制,采集光源熄灭后特定时间内荧光的信号,即可排除干扰信号,这种利用时间进行荧光分析的方法称为“时间分辨荧光分析法”。
       
      加拿大Scintrex公司利用罗宾斯的这项成果,研制生产了UA-3型激光荧光分析仪和配套的FLURAN牌荧光增强剂。该套产品已经停产。我国在20世纪80年代引入了UA-3型激光荧光分析仪和配套荧光增强剂,仿制后推广并批量生产[3][4]。这一代产品统称为“激光铀分析仪”。
       
      1.2 改进和现状
      由于激光器故障率高、寿命仅一年左右,给分析工作带来较大的麻烦。2003年核工业北京地质研究院对激光铀分析仪进行了改进,使用脉冲紫外光源代替传统的激光器,终于摆脱了故障多、寿命短的困扰。改进后的产品通常被称为“微量铀分析仪”[2]。目前国际上,美国Chemchek公司KPA-11型动态磷光分析仪是这一领域主要的商业化产品。受到美国相关政策的影响,该设备不向中国出口。相关情况报道也很少。目前国内市场上占主导地位的型号为杭州大吉光电仪器有限公司生产的WGJ-Ⅲ型微量铀分析仪。
       
      1.3 仪器应用
      微量铀分析仪目前应用于环境监测、地质勘探、食品卫生等多个领域。微量铀检测相关的标准有HJ840-2017《环境样品中微量铀的分析方法》;GB14883.7-2016《食品安全国家标准食品中放射性物质天然钍和铀的测定》;EJ/T296.2-2014《尿中微量铀的测定紫外光液体荧光法》;EJ/T550-2000《土壤、岩石等样品中铀的测定激光荧光法》。微量铀分析仪的典型量程为0~20μg/L,在这一量程内目前没有其他经济且合适的仪器可替代。在可预见的将来,微量铀分析仪将依旧主导这一领域。
       
      2 仪器校准方法
      2.1 相关标准与技术规范
      在引进并仿制UA-3型激光荧光分析仪之后,当时的地质矿产部制定颁布了部门计量检定规程JJD1005-91《激光铀分析仪》。该部门规程明确仅适用于Ju-1型、WGJ-1型、JY-1型激光铀分析仪,均是20世纪80年代的产品,目前都已淘汰停产,事实上JJD1005-91已无适用性。1994年国防科技工业局颁布了行业标准EJ/T823-94《激光荧光微量铀分析仪》,规定了产品的性能指标和试验方法,并于2016年修订为EJ/T823-2016《荧光微量铀分析仪》,可为微量铀分析仪校准规范的制定提供参考。
       
      2.2 标准物质
      标准溶液是仪器校准微量铀分析仪的测量标准,其量值的准确性直接决定了仪器校准结果及其不确定度。JJD1005-91颁布实施时,我国还没有形成铀的标准物质体系,其规定“工作标准物质”为“光谱纯或高纯度试剂”,实际上不符合计量学量值传递/溯源体系的规则。EJ/T823-2016要求使用“国家一级铀标准溶液”,然而目前铀含量的国家一级标准物质为U3O8的“纯铀粉末源GBW04301”,制备成标准溶液过程中会引入较大的不确定度。而国家二级标准物质“水中铀成分分析标准物质GBW(E)080173”的浓度为100mg/mL,远大于微量铀分析仪的量程,并且是5%硝酸体系的溶液,酸度太高,不适用于仪器校准微量铀分析仪。
       
      为此,开展微量铀分析仪校准需研发制备相应的标准溶液,应满足:硝酸体系,酸度控制在pH2~4,溶液浓度值的不确定度Urel<5%(k=2)??悸堑绞挡庋泛鸵瞧髁砍?,铀标准溶液可以分为两组,低浓度组分别为(1.0、2.0、3.0、4.0和5.0)μg/L,高浓度组分别为(4.0、8.0、12.0、16.0和20.0)μg/L,低浓度组可以覆盖天然地表水的浓度范围,而高浓度组则覆盖整个量程。
       
      2.3 环境条件
      根据对市售微量铀分析仪的温度实验的结果表明,环境温度对分析测量结果的影响很明显,微量铀分析仪应该在一个很小的温度范围内使用。表1所示是一台市售主流微量铀分析仪在不同环境温度下,对同一样品进行测试时的数据。样品浓度为4μg/L。
       微量铀分析仪在不同温度下对同一样品的度数
      实验数据显示,当环境温度从20℃上升到25℃之后,仪器对样品计数减少了25%。造成这种情况的原因有两个方面,其一是样品的荧光产率随着温度的升高而降低,其二是该仪器使用A/T电路对荧光信号进行记录[5],电路内的电容部分受温度影响较大。因此,微量铀分析仪在进行校准时应严格控制实验环境温度。
       
      2.4 校准项目与测量方法
      微量铀分析仪最主要的计量特性参数是仪器的响应及其非线性。微量铀分析仪的主要校准测量方法为标准加入法,本文1.3中列举的检测标准均采用此法,即在样品中加入已知量的铀,分别进行测量。加入铀后的样品浓度将比加入前的高,其增加的信号量对应加入铀的物质的量。再通过线性关系,推算原样品中所含铀物质的量和浓度。以HJ840-2017为例,样品未加荧光增强剂之前先进行测量,得到示值N0;向样品加入荧光增强剂,再次测量,得到示值N1。之后加入浓度为C1的铀标准工作溶液,充分搅拌后再次测量,得到示值N2。根据公式计算样品中的铀浓度:
       铀浓度计算公式
      式中:
      V1——加入铀标准工作溶液的体积;
      V0——样品体积对随机抽取的15台市售微量铀分析仪的线性实验结果如表2所示。实验用5个样品的浓度分别是1μg/L、2μg/L、3μg/L、4μg/L、5μg/L。按照意愿线性回归方求得相关系数r?;兰鄄蝗范ǘ仁蹦岩杂τ糜贐类不确定度的分析评定[6]。如果采用最大示值误差或相对固有误差的方式可更为直观地显示仪器的非线性。
      示值误差计算公式
      选取所有点位中绝对值最大的,即为仪器的相对固有误差。这样可以为最终用户的使用提供便利。
       相关系数 r 的分布
      3 结语
      微量铀分析仪目前在相关领域是不可替代仪器。本文分析了该仪器校准过程中遇到的问题以及需要注意的事项。包括所使用的标准溶液、环境条件和方法参数选择等内容。非线性是该仪器的重要计量参数,而相对固有误差可以对该参数进行方便的描述。

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